减水剂是指能增加水泥浆流动性而不显著影响含气量的材料。它是在水灰比保持不变的情况下，能提高和易性；或是同样的和易性可使混凝土用水量降低，提高混凝土强度的外加剂。20世纪30年代到60年代,普通减水剂的应用和发展速度较快，主要为松香酸钠、木质素磺酸钠、硬脂酸盐等有机物；从60年代到80年代初发展为高效减水剂，代表产品为萘磺酸甲醛缩合物和三聚氰胺磺酸甲醛缩合物；从90年代起,聚羧酸系高效减水剂得到迅速的发展,是20世纪90年代,继萘系高效减水剂，三聚氰胺系高效减水剂等之后兴起的新一代高效减水剂。

聚羧酸系高性能减水剂是目前世界上处于科技最前沿的一种高性能减水剂，是减水剂发展史上的第三次重大突破。它具有以下独特的优点：低掺量、高减水增强率、和水泥的适应性好、凝土坍落度损失小，是一种安全的绿色环保型高性能减水剂。

1 聚羧酸系高效减水剂研究历史与现状分析

1981年日本Nippon Shobubai和Degussa开始研制聚羧酸减水剂并于1986年首先把产品打入市场。日本学者和德国学者将聚羧酸减水剂分为甲基丙烯酸类，马来酸酐共聚物类，聚酰胺、聚酰亚胺PC和两性PC类。按照支链和主链的连接方式，目前市场上绝大多数聚羧酸减水剂为前两类，第一类为甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大分子单体共聚物，第二类为马来酸酐和烯丙基醇聚乙二醇类大分子共聚物。其分子结构的形状是相同的，两类聚合物都为梳型接枝长链大分子结构，分子主链带有密集的羧酸基团，分子支链为非离子聚乙二醇链。支链和主链的连接方式在甲基丙烯酸类为酯健，在马来酸酐类为醚键。由于支链的单元间都是醚键相连，有些国家将此类外加剂叫做聚醚类超塑化剂。国内聚羧酸减水剂主流产品和国外一样，但起步较晚，主要原因是国内原材料单甲氧基聚乙二醇供应不上，单甲氧基聚乙二醇国内没有商业化，供应厂家依靠进口，也有研究人员用聚乙二醇取代单甲氧基聚乙二醇，但由于在大分子制备过程中易产生交联，性能较差，质量不稳定。国内近10多年来,新型高效减水剂和超塑化剂的研发主要产品还是萘磺酸盐甲醛缩合物，磺化三聚氰胺甲醛缩合物和木质素磺酸钙(木钠)氨基磺酸盐缩合物等。对聚羧酸系减水剂的研究，无论是从原材料选择、生产工艺或是提高性能方面都起步较晚，虽然国内研究者通过分子途径探索聚羧酸系减水剂产品已取得一定成效，但从国内公开发表的相关文献及中国专利看，国内对聚羧酸系减水剂产品的研发大多处于实验研制阶段，真正形成产品的厂家还很少，远不能满足高性能混凝土发展的需要。

2 聚羧酸系减水剂结构与作用机理

2．1 分子结构

聚羧酸类减水剂是由各种乙烯类单体经共聚合反应获得的一类在主链上含有阴离子(如羧基、磺酸基)及其他极性基团(如羟基、醚、酰胺、胺)等的水溶性高分子，具有很多良好的使用性能。其化学结构可表示为

 

式中X为CH₂、CH₂R等，Y为CH₂、CO等，Z为O、NH等，R¹为CH₃、CH₃CHOH等,R²为CH₂CH₂等，R³为C_1～4，,M¹、M²分别代表H、碱金属离子；M³代表H、碱金属离子、铵离子、有机胺。

主链上-COOH^-和-SOwww.tmgc8.com^3-提供静电斥力，梳形聚合物侧链触向水泥粒子各个部位，起着立体阻碍的重要作用，决定分散系统的稳定性，保持水泥浆体流动性。由于主链长，极性基团多，静电斥力强，空间分子结构庞大，侧链多也较长，空间位阻大，从而对水泥粒子具有良好的分散、减水、稳定作用使得水泥浆用水量小而流动性好，粘聚性大而不易分层。

2．2 作用机理

聚羧酸系减水剂在水泥粒子表面上以接枝共聚物的齿型吸附形态达到稳定的分散效果主要取决于被吸附聚羧酸分子的静电排斥力作用和立体排斥力作用。根据DLVO理论，水泥粒子表面的Zeta电位大小与水泥粒子的分散性密切相关。静电排斥力的分散稳定性取决于水泥粒子相互接近时产生的静电排斥力与范德华力之和的粒子间作用势能。聚羧酸系减水剂主链中的活性基团链段，通过离子键、共价键氢键以及范德华力等相互作用，紧紧地吸附在强极性的水泥粒子表面上，并改变其表面电位；带活性基团的侧链嵌挂在主链上，当吸附于固体颗粒表面时，形成具有一定厚度的溶剂化层，同时传递一定的静电斥力。

根据Machor熵效应理论,立体效应斥力取决于表面活性剂的结构和吸附形态或者吸附层厚度等。聚羧酸系减水剂对水泥粒子产生梳状吸附，并且其分子中含有多个醚键，由于与水分子形成氢键作用，从而形成亲水性立体保护膜。由立体效应理论可推测，其侧链长度越长分散性越高，形成的立体保护膜厚度就越厚。但在一般混凝土配合比条件下，长侧链聚合物并未显示出减水性增大的效果。相反在水灰比极小的超高强混凝土配合比中，只要调整聚合物主链和接枝侧链长度的聚合物结构平衡，可显著提高减水率。因此,水灰比越小，减水效果越显著。

3 聚羧酸系减水剂合成方法分析

(1)大单体直接共聚法：利用先制备具有活性的大单体(如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，与一定配比的单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸钠等)混合在一起直接采用溶液聚合，该方法合成减水剂的产品质量比较稳定，产物分子结构的接枝较为理想，但前提是要合成大单体，中间分离纯化过程比较繁琐，成本较高；而大单体酯化率的波动直接影响到最终减水剂产品的质量的稳定；同时聚合物的分子量不易控制。

(2)聚合后功能化法：利用现有的聚合物进行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸，在催化剂的作用下与聚醚在较温度下通过酯化反应进行接枝。但由于现成的聚羧酸产品种类和规格有限，调整起其组成和分子量较为困难；同时聚羧酸和聚醚的相溶性不好，酯化实际操作困难；另外，随着酯化的不断进行，水分不断逸出，会出现相分离。目前还未能找到一种与聚羧酸相溶性好的聚醚。

(3)原位聚合与接枝法：以羧酸类不饱和单体(如丙烯酸、聚乙二醇等)为反应介质，集聚合和酯化于一体，工艺简单，生产成本低，同时可以控制聚合物的分子量；但主链一般只能选择含-COOH基团的单体，否则很难接枝，且这种接枝反应是个可逆平衡反应，反应体系中已有大量的水存在，其接枝度不会很高且难以控制，分子设计比较困难。

4 聚羧酸系高效减水剂的发展方向

由于聚羧酸系减水剂在分子结构上可调整余地大，制造技术可控制的参数也多，因此高性能化的潜力大，可以对其分子结构并调整其工艺参数来进行高计，并重点进行以下几个方面的研究：对高减水率、高保坍、低缓凝、低引气的聚合物进行分子设计；具有聚合活性的聚氧乙烯(或丙烯)类大单体的合成研究；优化单体的配比,降低原料成本及简化生产工艺；梳形聚合物的主链和支链的结构对减水、引气、缓凝的影响;减水增强作用机理及应用技术的研究。www.tmgc8.com

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